ТЕХНОЛОГИЯ НАСТОЕВ, РАСТВОРОВ. ПАРФЮМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ОТДУШЕК И ЭССЕНЦИЙ

Глава 5.

ТЕХНОЛОГИЯ НАСТОЕВ, РАСТВОРОВ. ПАРФЮМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ОТДУШЕК И ЭССЕНЦИЙ

§ 1. Приготовление настоев

Настои получают экстракцией. Процесс экстракции есть извлечение растворителями душистых и других веществ, находящихся в сырье. Основными методами экстракции является метод настаивания и метод перколяции, который заключается в принудительной циркуляции растворителя через слой экстрагируемого материала.

Сущность экстракционного процесса заключается в растворении душистых и других экстрагируемых веществ, находящихся в исходном сырье, в результате воздействия растворителя на предварительно подготовленное (в соответствии с регламентом) сырье.

Процесс экстрагирования основан на свойстве веществ, обладающих разными концентрациями, взаимно диффундировать при соприкосновении друг с другом.

Процесс экстракции состоит из двух процессов — молекулярной и конвективной диффузии.

Молекулярная диффузия — это диффузия экстрагируемых веществ из частиц материала к их наружной поверхности.

Конвективная диффузия — переход этих веществ от наружной поверхности частиц в растворитель.

Молекулярная диффузия (количество продиффундированного вещества 5) определяется по следующей формуле:

S — -DFc/xt,

где D - коэффициент диффузии*; F - поверхность диффузии; т - время; с/х -градиент концентрации (разность концентрации на единицу длины пути).

Во время процесса экстракции растворитель, действуя сначала на растворимые компоненты, находящиеся на поверхности экстрагируемого материала, извлекает их сравнительно быстро; значительно медленнее извлекаются они через неразрушенные клеточные оболочки.

Таким образом, чем сильнее измельчено сырье, т. е. чем больше площадь F контакта его с растворителем, тем выше возможность для растворителя проникнуть в толщу сырья.

Однако измельчение сырья должно быть не слишком большим, так как излишнее измельчение препятствует скорости диффузии растворителя**. На скорость экстракции влияет также характер движения растворителя через толщу экстрагируемого материала и размеры каналов между отдельными частицами.

Таким образом, анализируя уравнение молекулярной диффузии, можно сделать обобщения. Для ускорения процесса экстракции необходимо:

увеличение поверхности взаимодействия F между фазами, что может быть достигнуто путем измельчения твердого вещества и устройства перемешивающих приспособлений при экстрагировании из твердых тел;

увеличение градиента концентрации с/х, определяющего движущую силу процесса, что может быть достигнуто увеличением количества

* D - коэффициент диффузии представляет собой количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентр рации, равном единице.
** Для каждого вида сырья существуют оптимальные размеры частиц, определяемые экспериментальным путем.

растворителя или проведением процесса экстрагирования противотоком;

увеличение продолжительности экстрагирования г, вследствие чего возрастает количество извлеченного вещества S.

Процесс экстракции следует вести при максимально возможных температурах, так как коэффициент диффузии D в растворе зависит от температуры, вязкости среды и размера молекул диффундирующего вещества. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию молекул и, следовательно, ускоряет их молекулярное движение и является, таким образом, средством ускорения диффузии.

Основным уравнением конвективной диффузии является следующее:

S = &Fct,

где S, F, с, т - имеют то же значение, что и в уравнении молекулярной диффузии;

0 - константа скорости диффузии*.

Если при молекулярной диффузии перенос вещества происходит в результате кинетической энергии теплового движения молекул, то при конвективной диффузии — за счет энергии, приносимой извне, путем приложения внешних сил к смеси (разность уровней, столба жидкости, напор, давление, создаваемое насосом, и т. п.).

В настоящее время в производственных условиях применяются два метода экстрагирования: настаивание (мацерация) и перекачка растворителя через слой экстрагируемого материала (перколяция).

Метод настаивания (мацерация). В экстракционный аппарат загружают экстрагируемый материал, предварительно подготовленный к экстракции, заливают спиртом и оставляют на срок в соответствии с регламентом.

По истечении установленного для этого материала срока настаивания жидкость сливают и получают настой № 1. Отжатый экстрагируемый материал вновь заливают таким же количеством спирта, что и в первый раз, и вновь оставляют настаиваться на срок, установленный регламентом для этого вида сырья. По истечении времени слитая и отжатая из остатка жидкость образует настой № 2. Обычно этот настой применяют вместо спирта при приготовлении настоя № 1. Исходя из уравнения диффузии, можно сделать вывод, что для максимального извлечения экстрактивных веществ при экстракции по методу настаивания необходимо проводить ее при оптимальных температурах, систематическом перемешивании и в течение как можно большего времени. Метод настаивания (мацерация) имеет существенные недостатки: длительность процесса, доходящая до 30 и более дней;

* в - константа скорости диффузии, представляющая собой количество вещества, переносимое через единицу поверхности в единицу времени при разности концентраций, равной единице.

наличие настоя № 2, в сущности, не нужного для производства; сравнительно большие потери спирта вследствие нахождения его длительное время в аппарате и в момент перемешивания;

затраты труда на двойную загрузку, перемешивание и т. д. Экстракция методом настаивания была распространена в первый период введения этого метода извлечения экстрагируемых веществ и в настоящее время используется в промышленности для получения настоев продуктов животного происхождения.

Метод перколяцин. В настоящее время этот метод является основным. Сущность его заключается в непрерывной принудительной циркуляции растворителя через неподвижный слой экстрагируемого материала, экстрагировании из него растворимых веществ и все большем насыщении растворителем по мере увеличения времени прокачки его.

Технологическая схема настаивания по методу перколяции и приготовления настоев приведена на рис. 2.

Сырье в марлевых мешках или в корзинах 2 из перфорированного нержавеющего металла загружают в перколятор 3 (эмалированную емкость с рубашкой для обогрева) и заливают из спиртоприемника 1 расчетным количеством спирта с помощью насоса 4.

Через 20—30 мин, когда сырье пропитается спиртом и начнется процесс извлечения душистых веществ из сырья, включается насос 4 и на-чинается циркуляция растворителя между частицами сырья, находящегося в перколяторе. Через 5—7 ч процесс извлечения заканчивается. Полученный настой тем же насосом перекачивается в сборник 5 для хранения настоя. Для приготовления настоев различных концентраций исходный концентрированный настой из сборника 5 разбавляют в сборнике 6 спиртом, и готовый раствор требуемой концентрации насосом 7 подается в цех приготовления парфюмерных жидкостей.

Рис. 2. Технологическая схема получения настоев методом перкопяции

Отработанное сырье выгружают из перколятора, промывают водой, затем центрифугируют и после утилизации спирта, находящегося в этом сырье, выбрасывают как отход.

Выделенный настой в процессе центрифугирования соединяют с основной массой. Водно-спиртовой раствор после промывки отработанного сырья водой используют в дальнейшем в технологии парфюмерии. Для интенсификации процесса экстракции перколятор подогревают с помощью горячей воды, подаваемой в рубашку аппарата, до максимально возможной для растворителя температуры. Для спирта эта температура не должна превышать 30—35 °С. Исключение составляет настой амбры, который получается при трехкратном кипячении ее в аппарате с обратным холодильником.

Растворитель. Извлечение (экстрагирование) экстрактивных веществ производится жидкостями, растворяющими душистые и другие сопутствующие компоненты и называемыми растворителями, или экстрагентами. Однако не каждый растворитель может быть применен для этих целей. Растворитель должен отвечать следующим требованиям: хорошо растворять (извлекать) душистые вещества; быть доступным, т. е. дешевым; быть химически однородным;

не растворять сопутствующих душистым веществам компонентов (балластных веществ); не быть токсичным.

Наиболее подходящим растворителем является этиловый спирт высшей ректификации, который обладает хорошей избирательной способностью извлекать полезные компоненты и при этом не растворять балластные вещества. Спирт извлекает из душистого сырья эфирные масла, смолы, дубильные вещества, алкалоиды и их соли, глюко-зиды и некоторые кислоты. Положительным качеством спирта как растворителя является то, что при экстракции он мало или почти совсем не растворяет так называемые балластные вещества, являющиеся бесполезными, а иногда даже и вредными компонентами для настоев. К ним относятся целлюлоза, крахмал, белковые вещества, углеводы, минеральные соли, некоторые красящие вещества и т. п. Таким образом, спирт как растворитель удовлетворяет следующим требованиям: максимально извлекает душистые вещества; не извлекает балластных веществ; не изменяет запаха душистых веществ;

не токсичен;

при применении его не создается дополнительных технических трудностей при приготовлении парфюмерной продукции.

Таким образом, из рассмотренных выше основных положений по экстракции, исходя из необходимости повышения эффективности процесса приготовления настоев, возникает ряд выводов об ускорении процесса ведения его при максимальных режимах и количествах извлекаемых веществ.

Однако иногда не следует этого делать, так как чрезмерная интенсификация технологического процесса может привести к ухудшению качества получаемых настоев.

Обычно настой является раствором не только желательных душистых веществ, но и некоторых других веществ, попутно извлеченных из сырья, и запах настоя зависит от соотношения в нем тех и других веществ. Изменение обычного соотношения экстрагированных веществ влечет за собой и изменение принятого для данного настоя запаха.

Поэтому увеличение скорости процесса и стремление более полно извлечь все компоненты из сырья путем повышения температурного режима или ускорения циркуляции растворителя может привести к ухудшению запаха настоя за счет большего извлечения ненужных веществ. По этой причине при получении настоев не нашли применения прогрессивные методы экстракции, например последовательного орошения, противотока.

Все отмеченное выше заставляет технологов производства очень осторожно относиться к выбору метода и режима приготовления настоев для каждого отдельного вида сырья.

Подготовка сырья к экстракции. В зависимости от сырья применяют следующие методы измельчения экстрагируемого материала:

дробление (семя кориандра, ирисовый корень); измельчение (листья пачули); вскрытие мешочков (мускусных); измельчение ножом (кастореум); извлечение из рогов (цибет).

Семена кориандра измельчают на дробилке до насыпной массы

0,3 г/см3, листья пачули — до 0,08-0,09, корни ириса — до 0,7 г/см3.

Мускусные мешочки вскрывают с помощью острого ножа со стороны, лишенной волос, и мускусное зерно вычищают на противень из нержавеющей стали.

Кастореум (бобровая струя, содержащаяся в железах (мешочках) бобра), режут острым ножом на мелкие кусочки.

Цибет — мазеобразное вещество желез дикой африканской кошки (виверры), содержащееся в рогах буйвола. Извлеченный из них цибет перемешивают и растирают в ступе вместе с отработанным ирисовым корнем или кориандровым семенем, а иногда с тальком или промытым песком в соотношении 1:1.

Растирание производят для того, чтобы избежать комкования мазеобразной массы цибета, увеличить дренажность смеси и поверхность соприкосновения ее с растворителем. Тщательность подготовки сырья к экстракции оказывает большое влияние на скорость и глубину извлечения компонентов из сырья. Для подготовки сырья к экстракции применяются различные машины, мельницы разных систем, дробилки типа дезинтеграторов, вальцовки для измельчения, а также различные приспособления для резки и растирания.

Собственно экстракция. При методе настаивания для большинства видов сырья (кроме амбры) ее проводят следующим образом.

Измельченное сырье взвешивают, загружают в аппарат, снабженный ложным дном, и плотно закрывают крышкой. Экстрагируемый материал заливают спиртом и с помощью горячей воды, подаваемой в рубашку аппарата, подогревают смесь. Экстракция (настаивание) проводится в течение определенного времени, предусмотренного технологической инструкцией в зависимости от вида экстрагируемого материала. После экстракции выключают горячую воду и аппарат охлаждают до 18—20 °С, подавая в рубашку холодную воду.

Полученный водно-спиртовой раствор - настой № 1 с содержанием экстрактивных веществ в зависимости от вида сырья от 0,9 до 13 % сливают в сборник для хранения.

Оставшееся в аппарате сырье вторично заливают растворителем и продолжают настаивание при той же температуре в течение времени, предусмотренного инструкцией для данного вещества. Получают настой № 2, но со значительно меньшим содержанием экстрактивных веществ. Настой № 2 используют различным образом:

возвращают в аппарат для получения настоя № 1 вместо спирта (кориандр, пачули, ирис);

смешивают с настоем № 1 (амбра, мускус, цибет).

В дальнейшем спирт, оставшийся в отработанном материале, утилизируют. Для этой цели его заливают водой и оставляют на 2—4 ч для извлечения спирта из отработанного материала. Полученный водно-спир-товой раствор концентрацией 1—6 % используют для промывки сырья при последующих загрузках. Водно-спиртовой раствор, доведенный до концентрации 10—20 %, применяют для приготовления одеколонов, в состав которых входит одноименный настой. Отработанное сырье является отходом и подлежит уничтожению. Иногда отходы ирисового корня или семян кориандра используют как носитель в приготовлении настоя цибета. Технология приготовления настоев животного происхождения несколько отличается от описанной выше технологии приготовления настоев из растительного сырья температурными режимами, временем настаивания, числом циклов экстракции и аппаратурным оформлением.

Например, при настаивании амбры нагревание ведут до температу-

ры 70—75 °С и в схеме предусматривают экстрактор с паровой рубашкой и обратным холодильником для конденсации паров спирта. Особенности получения настоя амбры заключаются не только в аппаратурном оформлении, но и в технологии. В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения и обратным холодильником, загружают измельченную амбру и этиловый спирт в соотношении соответственно 1:10. Смесь нагревают до температуры 70-75 °С и выдерживают при этой температуре 25-30 мин. После этого нагревание прекращают и в рубашку аппарата пропускают воду для охлаждения настоя до температуры 20-25 °С. Настой сливают в бачки и оставляют на некоторое время для отстаивания нерастворимого осадка. Прозрачный настой амбры сливают, а оставшийся осадок вторично загружают в аппарат и смешивают с амброй, оставшейся в аппарате. Затем добавляют такое же количество спирта и вновь обрабатывают по способу, описанному выше. Эту операцию проводят два раза.

После трехкратной обработки этиловым спиртом настой амбры сливают в сборник с коническим дном, герметически закрывающимся крышкой, и спускными кранами. Оставшийся в аппарате осадок амбры промывают спиртом без подогрева. Полученный от промывки спиртовой раствор смешивают с основной массой слитого настоя. Настой перемешивают и оставляют в спокойном состоянии в закрытом баке на 30 дней. По истечении срока прозрачный настой амбры сливают через верхний спускной кран. Оставшийся в конической части бака настой амбры с нерастворимым осадком сливают через нижний спускной кран и фильтруют. Отфильтрованный прозрачный настой добавляют к основной части настоя.

Нерастворимый осадок после окончательной промывки спиртом промывают водой и выбрасывают как отход.

Расходные нормы на получение 1 кг готового настоя амбры следующие: амбра натуральная - 0,029, этиловый спирт - 1,04.

Содержание экстрактивных веществ в настое 2,8—3,0 %.

Все остальные настои продуктов животного происхождения готовят путем длительного настаивания в течение 1—3 мес.

Описанные методы получения настоев, несмотря на свою простоту и распространенность в мировой практике, имеют недостатки.

Ряд научно-исследовательских организаций и предприятий пытались интенсифицировать этот процесс с помощью ультразвука. Так, специалистами Харьковской парфюмерно-косметической фабрики в содружестве с учеными Харьковского научно-исследовательского института был разработан новый технологический процесс получения настоев с помощью ультразвука в течение определенного для каждого настоя времени.

При изготовлении настоев по данному технологическому процессу извлекается больше душистых веществ, кроме того, значительно сокращается время приготовления настоев. Так, для настоя амбры натураль-ной оно составляет 40—60 мин, а настоя мускуса натурального 7—10 ч вместо одного месяца.

Однако широкому внедрению в промышленность метода приготовления настоев с помощью ультразвука препятствует одно отрицательное явление — накапливание статического электричества в процессе работы. Рациональных методов борьбы с этим явлением пока не разработано. В результате этот прогрессивный метод пока не может быть рекомендован к повсеместному использованию. Кроме того, по мнению некоторых парфюмеров, стремление к слишком быстрому и полному извлечению веществ из сырья путем повышения температуры растворителя или ускорения его циркуляции, или применения ультразвука не всегда улучшает качество настоев, так как приводит к некоторому нарушению соотношения душистых и недушистых веществ, извлекаемых из сырья. А изменение этого соотношения влечет за собой и изменение качества запаха этого настоя.

Свежеприготовленные настои нельзя сразу использовать в технологии. Настои, так же как и духи, являются спиртовыми растворами смеси душистых и недушистых веществ, поэтому для улучшения запаха их выстаивают в течение некоторого времени.

Обесцвечивание настоев. Некоторые настои интенсивно окрашены. Зеленый или бурый цвет зависит от содержания в них хлорофилла; красно-бурый или красно-коричневый — от дубильных веществ и продуктов их окисления. Окрашенные настои передают свою окраску парфюмерным жидкостям, что нежелательно, особенно для духов. В связи с этим применяют частичное или полное обесцвечивание настоев. Метод обесцвечивания основан на адсорбции красящих веществ настоев на поверхности мелкопористых материалов. Для этого настой, подлежащий обесцвечиванию, загружают в эмалированный бак с рубашкой для обогрева и мешалкой и добавляют (на 1 л настоя) по 0,01-0,02 кг тонко измельченного активного угля или другого адсорбента. Поддерживая температуру 35-40 °С при постоянном помешивании, настой выдерживают в течение 1,5—2 ч. Затем проверяют жидкости на степень обесцвечивания. При неудовлетворительных результатах процесс повторяют с новой порцией адсорбентов в тех же количествах. После достижения требуемого обесцвечивания настой охлаждают и фильтруют. При обесцвечивании не наблюдается изменения или ухудшения запаха настоев (за исключением настоя дубового мха).