Процессы, протекающие при обжиге в производстве изделий из фарфора и фаянса

2.

Процессы, протекающие при обжиге в производстве изделий из фарфора и фаянса - часть 1

При обжиге в зависимости от термодинамических условий— температуры, газовой среды, аэродинамического режима и состава массы — протекают сложные физико-химические процессы: обезвоживание, разложение компонентов массы и выгорание органических примесей с выделением газообразных продуктов, реакции взаимодействия компонентов массы с образованием новых кристаллических фаз, плавление легкоплавких эвтектик

образованием жидкой фазы, полиморфные превращения и др.

Превращения минералов массы при нагревании проходят в три этапа: разрушение минерала, полиморфные превращения и образование новых минералов и соединений. Поскольку массы фарфора, полуфарфора, фаянса состоят в основном из трех основных компонентов: глинистые, полевой шпат, кварц, то и процессы между ними протекают в области тройных диаграмм:

К2О—AI2O3—SiО2 и Na2О—AI2O3—SiО2.

Взаимодействие компонентов массы сопровождается поглощением или выделением теплоты. Считается, что для удаления 1 кг конституционной воды из глинообразующих минералов необходимо затратить 4300 кДж/кг теплоты, для образования жидкой фазы при плавлении компонентов массы —3400 кДж/кг, диссоциации карбонатов кальция —2830 кДж/кг, магния —2750 кДж/кг. Общее теплопотребление при обжиге на преобразование глинистых минералов составляет 2100 кДж/кг.

В зависимости от условий обжига протекающие процессы накладываются друг на друга, смещаясь, особенно при скоростном обжиге, в область более высоких температур. Известно, что при постоянной температуре и длительности нагрева в системе устанавливается равновесие.

Рис. 83-84

Однако при обжиге керамических изделий температурные условия нагрева изделий непрерывно изменяются и равновесие фазовых превращений установиться не может, так как реакции растворения и выделения новообразований протекают медленно, а обжиг проходит слишком быстро. Вследствие этого при термической обработке изделий непрерывно изменяются их объемы, прочность, окраска, механическая и электрическая прочность, термическая стойкость и другие свойства. Так, при обжиге фарфоровых изделий внутренние напряжения в черепке становятся заметными при 130—140° С, интенсивное порообразование — при 180—240° С, изменяясь на всем протяжении нагрева, резко возрастая в период удаления химически связанной воды, снижаясь с наступлением спекания изделий (кривая 3, рис. 83). Механическая прочность черепка изделий нарастает сначала медленно, увеличиваясь с повышением температуры. Цвет фарфора при 550° С изменяется от серого до серо-розового, светло-розового с уменьшением содержания белого цвета. С 700*С интенсивность окраски снижается, а содержание белого цвета увеличивается. Микроструктура фарфорового черепка, обожженного при 1000° С, представлена глинисто-каолинитовым изотропным веществом, кварцем, зернами полевого шпата, слюды. Кварц имеет остроугольную, реже изометрическую форму с едва заметными следами оплавления, особенно на острых углах. Зерна полевого шпата сохраняются без особых изменений, изредка они покрыты трещинами. При дальнейшем повышении температуры более интенсивно взаимодействуют компоненты массы, что приводит к возникновению новых кристаллических фаз, легкоплавких эвтектик и жидкой фазы, к полиморфным превращениям и др. Каолинит и другие глинистые минералы превращаются в муллит и кристобалит, кварц в различные модификации кремнезема, полевой шпат (пегматит) расплавляется, кварц растворяется при участии глинистых минералов.

Каолинит и другие глинистые минералы при нагревании претерпевают наиболее сложные изменения, характеризующиеся термическими эффектами на дифференциальной кривой комплексной термограммы (рис. 84). Экзотермические процессы сопровождаются выделением теплоты и фиксируются на дифференциальной кривой 2 положительными пиками. Эндотермические процессы сопровождаются поглощением теплоты, что отмечено на кривой «провалами» — отрицательными пиками. Кроме дифференциальной кривой на рисунке располагаются кривые температуры нагревания печной среды 1, изменения объемов 3 и массы образца 4.

Первый, слабо выраженный эндотермический эффект характеризует удаление свободной воды. Хотя изделия, поступающие на обжиг, имеют незначительную влажность (1—4%), интенсивное удаление ее может вызвать появление трещин. При быстром нагревании удаление влаги происходит при более высоких, чем обычно, температурах— 140—160°С, что может привести к разрушению изделий.

Химически связанная вода удаляется в интервале 450—850° С в зависимости от природы глинистых минералов, их структуры и скорости нагрева. Основное количество (12 из 13%) химически связанной воды удаляется при температуре около 610° С, если длительность нагрева составляет не менее 10—12 мин. При скоростном нагреве удаление остатков (менее 1%) воды заканчивается при 900—1000° С. Удаление химически связанной воды сопровождается четко выраженным эндотермическим эффектом. Разрушаются молекулы каолинита, перестраивается кристаллическая решетка и ослабляется химическая связь между А12О3 и SiО2 в каолинитовом остатке. Удаление химически связанной воды сопровождается потерей массы и незначительной усадкой материала, что фиксируется на соответствующих кривых.

Процесс дегидратации каолинита протекает с образованием метакаолинита по реакции

Al2О3*2SiО2-2H2О ---> А12О3 • 2SiО2+ 2Н2О .

После обезвоживания в каолинитовом остатке сохраняются некоторая степень кристалличности и следы воды, удаляемой при более высокой температуре. Большинство исследователей рассматривают метакаолинит как промежуточную фазу при переходе каолинита в муллит в процессе нагревания. Другие исследователи высказывают мнение, что продуктом дегидратации молекулы каолинита являются свободные оксиды по реакции:

А12О3 • 2SiО2 • 2Н2О-----> А12О3 + 2SiО2 + 2Н2О .

Процесс дегидратации следует рассматривать как кристалло-химический процесс изменения двухслойной решетки каолинита с поглощением значительного количества теплоты, фиксируемого на кривой эндотермическим эффектом. Первый экзотермический эффект в интервале 900—1050°С (на кривой 2 при 1045°С рис. 84) объясняется перестройкой кристаллической решетки ос: татка каолинита, возможным распадом метакаолинита на свободные оксиды, разрывом связей между кремнекислородными тетраэдрами и частичным повышением координационного числа ионов Al⁴ — А1⁶; образованием изоморфного глинозема у-глинозема и его интенсивной кристаллизацией.

Второй и третий экзотермические эффекты соответственно при 1150—1300 и 1210—1320°С связаны с образованием муллита и кристобаллита, а возможно и с кристаллизацией кристобалита из аморфного кремнезема— продукта распада каолинита, хотя последнее мало вероятно из-за высокой растворимости аморфного кремнезема в силикатном расплаве. На кривой эти эффекты

не отражены, хотя хорошо фиксируются на кривой изменения объема. Муллит образуется из продуктов дегидратации каолинита — свободных оксидов

сопровождаемое уплотнением черепка. Образование игольчатого муллита начинается при 1200 С. В процессе спекания черепка изделий игольчатый муллит при 1300° С полностью кристаллизуется в первичной стекло-фазе, происходит образование вторичной стеклофазы, которая не содержит муллита, поскольку обладает высокой способностью растворять Аl2О3. Ее количество увеличивается за счет растворения кварца. Поскольку аморфный кремнезем, оставшийся при термическом разложении каолинита, в обычных условиях обжига фарфора не переходит в кристобалит, количество последнего в фарфоре не превышает 4%. Таким образом, кристаллическими продуктами изменений каолинита являются муллит и кристобалит (теоретически 63,9% муллита и 36,1% кристобалита). Схема процесса формирования муллита из каолинита может быть представлена так: каолинит-нметакаолинит->-фаза шпинельного типа-»-муллитовая фаза->-развитие собственно муллита.

На температуру образования муллита влияют также даже незначительные количества каталитически активных примесей или специально вводимые добавки. Важным является то, что даже небольшое количество примесей, всегда имеющихся в глинах, влияет на формирование черепка больше, чем это соответствует их содержанию в массе.

Минерализаторы различно действуют на реакции между твердыми веществами: на образование зародышей (центров) кристаллизации, на скорость кристаллизации, на решетку и свойства кристаллических фаз. Вводом минерализаторов получают изделия с заданными свойствами. Установлено, например, что оксиды лития и фтора в 3 раза интенсивнее оксида цинка уплотняют черепок изделия и при одинаковой пористости на 35— 40% больше снижают температуру обжига, повышают механическую прочность. Минерализующая способности катионов постоянного заряда увеличивается с уменьшением их радиуса.

Большое влияние на процесс образования муллита оказывает состав печной атмосферы. Образование муллита в присутствии водяного пара ускоряется в 3,5 раза, водорода — в 2 раза, азота — в 1,6 раза по сравнению со скоростью протекания процесса муллитизации в воздушной среде. Восстановительная среда и присутствие FeO, образовавшегося в результате восстановления РегОз, способствуют более низкотемпературной (около 850° С) кристаллизации муллита из расплава и повышению его содержания в черепке изделий.

Муллит, образовавшийся в черепке изделий при отсутствии жидкой фазы (первичный муллит), находится как бы в зародышевом состоянии, он очень мелкий, трудно различим обычными методами изучения микроструктуры. Установлено, что образование первичного муллита протекает в три стадии: образование изометрических шарообразных зародышевых форм муллита диаметром 0,1—0,2 мкм; рост и спекание изометрических образований с образованием цилиндрических и призматических кристаллов длиной до 10 мкм и их агрегаций; равномерное развитие кристаллов муллита, вкрапленных в стеклофазу.

С повышением температуры обжига изделий содержание муллита снижается, так как происходит интенсивная рекристаллизация мелких кристаллов в полевошпатовом расплаве в более крупные кристаллы вторичного муллита в виде тончайших переплетенных между собой игловидных кристалликов, пронизывающих (армирующих) стеклофазу и влияющих на важнейшие свойства изделий. Максимально возможное количество муллита в фарфоре при введении 50% глинистых компонентов в массу составляет около 25%.

Кварц играет важную роль в формировании черепка изделий, его влияние обусловлено большим разнообразием преобразований, претерпеваемых им при обжиге изделий (табл. 15).

Из всех полиморфных разновидностей кристаллического кремнезема в фарфоре основными являются: а и В-кварц, а, р и у-тридимит. Кристобалит в фарфоре составляет менее 4%. Полиморфные превращения кремнезема не равнозначны по глубине происходящих изменений в кристаллической решетке.

Таблица 15. ОБЪЕМНЫЕ ИЗМЕЙЕЙИ# КВАРЦА (по Р. Барту)

Кремнезем, встречающийся в природе, находится в форме p-кварца. При температуре 575° С p-кварц переходит в В-кварц с увеличением в объеме на 2,4%. Опасность этого перехода повышается тем, что он протекает очень быстро и может стать причиной растрескивания изделий. При температуре 870°С а-кварц переходит в а-тридимит с увеличением объема на 12,7%, а часть а-кварца переходит в а-кристобалит при 1300—1350° С с увеличением объема на 17,4%. Поскольку эти превращения протекают очень медленно, а температурные условия меняются быстро, в черепке изделий, обожженных при 1350—1410° С, будут находиться зерна а-кварца, на

поверхности которых в виде тонкого слоя располагаются зерна а-кристобалита, а также кристаллы муллита, стекловидная фаза и поры. Объемные изменения этих переходов представляют меньшую опасность растрескивания черепка изделий, чем модификационные превращения кварца при 575° С. При охлаждении изделий происходят обратные превращения а-кварца и а-кристобалита.